Le 15 juin 1884, à l’âge de 20 ans, elle épousa le Grand Duc, Serge Romanov, fils du Tsar Alexandre II

(Sa soeur Alexandra épousera le futur Tsar Nicolas II, neveu du grand Duc).

Soucieuse d’apprendre et de s'ouvrir à des réalités humaines et spirituelles différentes de celles de son enfance, elle s’adonna pendant les six premières années de son mariage, à l’étude de «I'âme russe» et surtout de la foi orthodoxe.

Son amour grandissant pour la Russie et pour le Seigneur la détermina à entrer en union avec I'Eglise orthodoxe. Lorsqu'elle en informa son mari, il fut bouleversé et pleura d'émotion.

Elle embrassa la foi orthodoxe le 13 avril 1891, le jour du samedi de Lazare.

L'Empereur Alexandre III fut profondément touché par sa décision. II bénit sa belle-soeur et lui donna une icône de notre Dieu Sauveur qu'elle vénérera toute sa vie.

Elle réussit à assimiler à la fois l’âme russe et la foi orthodoxe à un point tel qu’un jour elle déclara à son mari: «Ton peuple est devenu mon peuple et ton Dieu, mon Dieu».

Elisabeth demeura sept ans à Saint-Pétersbourg où elle accompagnait son mari et participait à la vie mondaine de la haute société. Sa grande simplicité touchait son entourage, mais alors déjà elle se sentait appelée à une vie autre. Elle était obligée d'assister à des réceptions officielles mais elle ne le faisait pas de gaieté de cœur sauf si elle pouvait en tirer profit en faveur des oeuvres de bienfaisance qu'elle commençait à organiser.

Etant proche de Kronstadt, elle a vraisemblablement connu le bon Père Jean que le Tsar Alexandre III admirait, et comme Saint Jean de Kronstadt elle s'est senti appelée à vivre parmi les plus déshérités et finit par suivre sa voie en agissant d’une façon comparable à la sienne dans tous les faits et gestes de sa vie.

Quand le Grand-Duc Serge fut nommé gouverneur général à Moscou, ils quittèrent la capitale. A Moscou, véritable coeur de la Russie, sa réputation de femme généreuse se répandit très vite et l’on recourut fréquemment à elle pour patronner toutes sortes d'oeuvres de charité.